高純碳化硅粉體合成方法研究現狀綜述

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碳化硅作為第三代半導體的代表材料之一，適合于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件。目前制作器件用的碳化硅單晶襯底材料一般采用PVT（物理氣相傳輸）法生長。研究表明，SiC粉體的純度以及其他參數如粒度和晶型等對PVT法生長SiC單晶晶體質量乃至后續制作的器件質量都有一定影響。本文主要針對PVT法生長單晶用高純SiC粉體的合成工藝方法進行了闡述。

一、SiC粉體合成方法

SiC粉體的合成方法多種多樣，總體來說，大致可以分為三種方法。第一種方法是固相法，其中具有代表性的有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法和機械粉碎法；第二種方法是液相法，其中具有代表性的方法主要是溶膠—凝膠法和聚合物熱分解法；第三種方法是氣相法，其中包括化學氣相沉積法、等離子體法和激光誘導法等。

1、各種方法的優、缺點

采用固相法合成的碳化硅粉體較為經濟，原料來源廣泛且價格較低，易于工業化生產，然而用此種方法合成的碳化硅粉體雜質含量高，質量較低；高溫自蔓延方法是利用高溫給予反應物初始熱開始發生化學反應，然后利用自身的化學反應熱，使得未發生反應的物質繼續完成化學反應。然而由于Si和C的化學反應放出的熱量較小，必須加入其他的添加劑才能維持自蔓延反應的進行，這樣就不可避免地引入了雜質元素，并且這種方法很容易造成反應的不均勻。

目前液相法合成碳化硅粉體的技術已經較為成熟，利用液相法合成的碳化硅粉體純度高且為納米級的微粉，然而工序較為復雜，且易產生對人體有害的物質。

氣相法合成的碳化硅粉體純度較高，顆粒尺寸小，是目前合成高純碳化硅粉體常見的方法，然而這種合成方法成本高且產量較低，不適合批量化的生產。

2、碳化硅粉體合成設備

碳化硅粉體合成設備用于制備生長碳化硅單晶所需的碳化硅粉體，高質量的碳化硅粉體在后續的碳化硅生長中對晶體質量有重要作用。碳化硅粉體合成采用高純碳粉和硅粉直接反應，通過高溫合成的方法生成。碳化硅粉體合成設備主要技術難點在于高溫高真空密封與控制、真空室水冷、真空及測量系統、電氣控制系統、粉體合成坩堝加熱與耦合技術。當前國外主要廠商包括Cree、Aymont等，合成粉體純度可達99.9995％。國內主要單位包括中國電科二所、山東天岳、天科合達和中科院硅酸鹽所等單位，純度一般可達到99.999％、部分單位可達99.9995％。

二、高純SiC粉體合成方法

1、CVD法

目前，用于生長單晶的高純SiC粉體的合成方法主要有：CVD法和改進的自蔓延合成法（又稱為高溫合成法或燃燒法）。其中CVD法合成SiC粉體的Si源一般包括硅烷和四氯化硅等，C源一般選用四氯化碳、甲烷、乙烯、乙炔和丙烷等，而二甲基二氯硅烷和四甲基硅烷等可以同時提供Si源和C源。

Sashiro Ezaki等利用CVD法，利用片狀石墨為基底，甲基氯烷/氫氣為反應氣和載氣，在1250～1350℃下沉積SiC薄膜，然后再通過氧化、酸洗和粉碎等工序，得到粒徑在200～1200μm的SiC粉體。該法雖然制得純度較高的SiC粉末，然而后續工藝復雜，原料昂貴，產率較低。

W.Z.Zhu等使用CVD法，利用硅烷與乙炔為反應氣，氫氣為載氣，在1200～1400℃下合成了超細高純SiC粉末。

Aparna Gupta等用六甲基硅烷充當反應源，氫氣與氬氣為載氣，用CVD法在1050～1250℃下同樣合成了超細高純SiC粉末。以上兩個課題組的成員均采用CVD法利用有機氣源合成了高純的SiC粉末，然而合成粉末為納米級的超細粉末，雖然純度高，但是不易于收集，且不適合大批量的高純SiC粉體合成，不利于后期產業化的發展。

2、自蔓延合成法

以往的自蔓延合成法是以外加熱源點燃反應物坯體，然后利用自身物質的化學反應熱使得后續的化學反應過程自發地持續進行，從而合成材料的一種方法。該法大都以硅粉和碳黑為原料，并填加其他活化劑，在1000～1150℃以顯著的速度直接發生反應，生成SiC粉體，活化劑的引入勢必影響合成產物的純度和質量。因此，很多研究者在此基礎上提出了改進的自蔓延合成法，改進之處主要是避免活化劑的引入，通過提高合成溫度和持續供應加熱來保證合成反應持續有效地進行。

早在1999年，日本的Bridgestone公司就以四乙氧基硅烷作為硅源，苯酚樹脂作為碳源，利用燃燒法在1700～2000℃的范圍內，合成了粒徑在10～500μm，雜質含量質量分數低于0.5×10-6的SiC粉體。然而這種方法的反應物采用有機物，因此原料的成本較高，不利于SiC粉體的批量化生產。

中科院上硅所的科研人員利用原料質量分數均為99.9％以上的Si粉和C粉，Ar氣氛下高溫反應合成了質量分數為99.999％的適合于單晶生長的SiC粉末。

山東大學的寧麗娜等將摩爾比為1:1的Si粉和C粉均勻混合。利用二次反應法，高溫合成了SiC粉末。

Li WANG等分別利用活性炭(粒徑20～100μm)和片層石墨(粒徑5～25μm)為碳源(質量分數99.9％)，高純硅為硅源(粒徑10～270μm，質量分數99.999％)。真空高溫燒結爐中，氬氣氣氛，1900℃下，制備了高純SiC粉末。

Lihuan WANG等使用硅粉(質量分數99.999％，顆粒5～10μm)和碳粉(質量分數99.999％，顆粒5～20μm)，通過中頻加熱燃燒合成法合成了高純SiC粉體。

中國電子科技集團公司第二研究所的李斌等采用自蔓延法合成單晶生長用碳化硅粉體，實驗中發現高真空條件下合成的碳化硅粉體純度優于通載氣條件下合成的碳化硅粉體，特別地，高真空條件有助于碳化硅粉體中N濃度的降低。此外，利用高真空條件下合成的碳化硅粉體進行了碳化硅單晶的生長，結果顯示生長的碳化硅單晶純度高，且具有優異的半絕緣性質，滿足了相關器件對半絕緣襯底電學性質的要求。由此可見，高真空條件下合成的碳化硅粉體有利于高純半絕緣碳化硅單晶的生長。

三、高純SiC粉體合成工藝展望

改進的自蔓延法合成SiC，原料較為低廉，工序相對簡單，是目前實驗室用于生長單晶合成SiC粉體常用的方法，且合成過程中發現，不同的合成工藝參數對合成產物有一定影響。今后需要在以下方面加強研究：

1、對高純SiC粉體合成工藝的機理進行深入研究，特別是加強對粉體粒度、形狀、粒徑分布以及純度等參數進行有效控制的基礎理論研究。

2、進一步加強對改進自蔓延法合成SiC粉體的具體工藝的研究。以期在低成本和工序簡單的基礎上，制備出質量優良和純度較高的適合于單晶SiC生長的高純SiC粉體，從而有效提高SiC單晶襯底生長質量，推動我國SiC基器件產業的發展。
（文章來源于粉體網）